1. Aliphatische Alkohole (Alkanole)
1.1. Alkohole als Brönsted – Säuren und - Basen
1.2. Oxidationsprodukte der Alkohole
2. Aromatische Alkohole (Phenole)
2.1. Saure Reaktion
2.2. Aromatische Substitution
3. Aufgaben

1.1

Protolysereaktionen der Alkanole

Alkohole sind Derivate des Wassers. Wie das Wassermolekül können sie als Säuren (Protonenedonatoren) und als Basen (Protonenakzeptoren) reagieren.

Begründung:
Der stark elektronegative Sauerstoff polarisiert die O – H – Bindung und erleichtert die Protonenabspaltung.
Die freien Elektronenpaare am Sauerstoff können Protonen anziehen.

a)

Alkohole als Brönsted-Säuren

Alkohole (pK_s = 16 – 18) reagieren noch schwächer sauer als Wasser (pK_s = 15,7).
Wässrige Alkohollösungen zeigen keine saure Reaktion
mit Indikatoren (keine Rotfärbung von Lackmuslösung).

Begründung:
Alkylgruppen haben einen +I – Effekt. Durch die Elektronen-Donor-Wirkung wird die Polarität der O – H – Bindung abgeschwächt und die Protonenabgabe erschwert.

Das Protolysegleichgewicht zwischen Wasser und Alkohol liegt überwiegend auf der Seite der Edukte:

Durch Reduktion der Oxoniumionen lässt sich das Gleichgewicht auf die rechte Seite verschieben:

Na à Na⁺ + e^-
H₃O⁺ + e^- à H₂O + ½  H₂

Gesamtreaktion von Alkoholen mit Natrium:

2 Na + 2ROH à 2Na⁺ +2 RO^- + H₂

Das gebildete Natriumalkoholat reagiert (als Salz einer sehr schwachen Säure) sehr stark basisch; es entzieht dem Wasser (der stärkeren Säure) Protonen:

RO^- + H₂O à ROH  + OH^-

b)

Alkohole als Brönsted-Basen

Starke Säuren können Protonen auf Alkohole übertragen

Die entstehenden Alkyloxoniumionen sind instabil und reagieren sofort weiter.

Je nach Reaktionsbedingungen entstehen Alkene, Ether oder Ester der anorganischen Säure

Beispiel: Reaktionen eines Ethanol – Schwefelsäuregemisches: Das primär gebildete Ethyloxoniumion spaltet Wasserab (vereinfacht).

Wasser ist eine gute Abgangsgruppe:

Alkene entstehen durch Protonenabspaltung

Bildung von Ethen

Ether bilden sich durch nucleophilen Angriff eines Alkoholmoleküls

Bildung von Diethylether

Ester anorganischer Säuren entstehen durch nucleophilen Angriff des Säurerestes

1.2

Oxidationsprodukte der Alkohole

Tertiäre Alkohole reagieren nicht.

Cr₂O₇^2- + 6e^- + 14H⁺ à 2Cr³⁺ + 7 H₂O
(orange) à (grün)

Primäre Alkohole werden dabei zu Aldehyden oxidiert.

R-CH₂OH à R-CHO + 2e^- + 2H⁺

Sekundäre Alkohole werden zu Ketonen oxidiert

R-CHOH-R à R-CO-R + 2e^- + 2H⁺

Die Oxidationsprodukte lassen sich am Geruch , mit der Fehling-Reaktion und durch die Tollens-Probe voneinander unterscheiden.

Aldehyde: stechender Geruch, Fehling positiv, Silberspiegelprobe positiv.
Ketone: angenehmer Geruch, Fehling negativ, Silberspiegelprobe negativ

Mit stärkeren Oxidationsmitteln lassen sich auch tertiäre Alkohole oxidieren. Dabei wird das Kohlenstoffgerüst zerstört.

2.

Phenole

2.1

Saure Reaktion

Wässrige Lösungen von Phenol reagieren sauer. Dadurch unterscheiden sie sich von den Alkanolen.

Bromthymolblau wird gelb, Lackmuslösung wird rot.

Begründung:
1. Die Phenylgruppe hat einen –I – Effekt. Durch die Elektronen anziehende Wirkung wird die O-H – Bindung stärker polarisiert, die Protonenabspaltung wird erleichtert.
2. Das entstehende Phenolation ist mesomeriestabilisiert, die negative Ladung ist über den aromatischen Ring delokalisiert.

2.2

Aromatische Substitution

Die elektrophile aromatische Substitution geht leichter als beim Benzol. Die Bromierung gelingt ohne Katalysator!

Begründung: Der + M – Effekt der Hydroxygruppe erhöht die Elektronendichte im Ring und erleichtert den Angriff von Elektrophilen.

Der Zweitsubstituent wird in die ortho- und para- Stellung dirigiert.
(s. Aromatische Substitution)

Begründung: Die Sigmaverbindungen sind besser mesomeriestabilisiert als in meta- Stellung. Geringere Aktivierungsenergie erforderlich.

3.

Aufgaben

3.1

Eine flüssige organische Verbindung X hat die molare Masse M(X) = 60 g/mol. Beim Erwärmen von X mit schwefelsaurer Kaliumdichromatlösung schlägt die Farbe des Gemisches von orange nach grün um. Dabei entsteht unter anderem die organische Verbindung Y, mit der die Tollensprobe (Silberspiegelreaktion) unter Bildung der organischen Verbindung Z positiv verläuft.
a) Leiten Sie die Strukturformeln der Verbindungen X, Y und Z ab und benennen Sie diese!
b) Stellen sie die Gleichung für die Reaktion zwischen der Verbindung X und der Dichromatlösung auf.
c) Beschreiben Sie die Durchführung der Silberspiegelprobe und formulieren Sie die Gleichung für die Umsetzung mit der Verbindung Y! (LK 2000,IV,1)

3.2

Verbindungen vieler Stoffklassen zeigen eine mehr oder weniger ausgeprägte Acidität Beispiele hierfür sind Alkohole, Phenole und Carbonsäuren.
a)Erklären Sie für jede der genannten Stoffklassen die Bereitschaft zur Protonenabgabe!
b) Durch Einführung von Substituenten in die Moleküle kann sich die Acidität von Stoffen verändern. Vergleichen Sie die Aciditäten von
1. Ethanol und 2,2,2-Trichlorethanol,
2. Propansäure und 2-Hydroxypropansäure,
3. Methansäure und Ethansäure
c) Ordnen Sie den Isomeren 3-Nitrophenol und 4-Nitrophenol die pK_s-Werte 7,15 und 8,39 zu und begründen Sie die Zuordnung unter Mitverwendung von Grenzstrukturformeln. (LK 2001,III,1)

3.3

a) Erläutern Sie unter Mitverwendung von Grenzformeln die Acidität des Phenols!
b) Auch die Derivate 2-Nitrophenol und 2-Methylphenol sind acid. Ordnen Sie Phenol und die Derivate nach abnehmender Acidität und begründen Sie Ihre Entscheidung! (LK 1997,III,1)

3.4

a)Es gibt verschiedene Alkane mit der Summenformel C₅H₁₂. Ermitteln Sie die Strukturformel des Isomers, von dem nur ein einwertiger Alkohol abgeleitet werden kann, und benennen Sie Kohlenwasserstoff und Alkohol!
b) 1-Propanol, 2-Propanol und 2-Methylpropanol sind ebenfalls einwertige Alkohole. Ordnen sie diese Alkohole nach
1. abnehmender Acidität,
2. nach abnehmende Bereitschaft zur Bildung von Alkenen beim Erhitzen mit Schwefelsäure! Begründen sie ihre Aussagen unter Verwendung von Strukturformeln!
c) Nur einer der unter b) genannten Alkanole lässt sich mit schwefelsaurer Dichromatlösung oxidieren. Erstellen Sie die Redoxgleichungen. (LK 1997,IV,2)

3.5

Begründen Sie die Positionierung der Nitrogruppen!