Aromaten

Übungsaufgaben

1.    Die Reaktion von Brom mit Methylbenzol kann je nach Reaktionsbedingungen zu
       verschiedenen Monobromderivaten führen.
1.1. Legen Sie den Zusammenhang zwischen den Reaktionsbedingungen und den
       entstehenden Produkten dar!
1.2. Beschreiben Sie unter Mitverwendung von Strukturformeln die zugehörigen Reaktions-
       mechanismen

       (LK 97/II/2.)

2.    Ethin gewinnt man in großem Maßstab aus Methan im elektrischen Lichtbogen.
       Dabei entsteht neben Ethin auch Wasserstoff. Ethin kann als Ausgangsstoff für
       eine Synthese des Benzols dienen.
2.1. Stellen Sie die Strukturformelgleichungen für die beiden Synthesen auf!
2.2. Beschreiben Sie a) die Molekülgeometrie des Ethins bzw. Benzols sowie
       b) auf der Grundlage des Orbitalmodells die Bindungsverhältnisse in beiden
       Molekülen!
2.3. Sowohl Benzol als auch Phenol (Hydroxybenzol) und Toluol (Methylbenzol)
       können mit Brom zur Reaktion gebracht werden.
       Legen Sie den Zusammenhang zwischen den Reaktionsbedingungen und den
       Mechanismen der Substitutionsreaktionen an diesen drei Verbindungen dar,
       und zeichnen Sie die Strukturformeln der Monobromierungsprodukte!

       (LK 96/III/2)

3.    Kekule schlug 1865 für das Benzolmolekül eine heute nach ihm benannte Struktur-
       formel vor, die Benzol als Cyclohexatrien beschrieb. Hätte das Benzolmolekül jedoch
       diese Struktur, müsste bei der Totalhydrierung eine Enthalpie von 360 kJ/mol frei
       werden. Tatsächlich misst man aber eine Hydrierungsenthalpie von etwa 209 kJ/mol.
3.1. Erklären Sie den Unterschied zwischen erwartetem und gefundenem Wert der Hydrie-
       rungsenthalpie!
3.2. Sowohl Benzol als auch Phenol können nitriert werden.
       - Benennen und formulieren Sie unter Mitverwendung von Strukturformeln den Mecha-
       nismus der Nitrierung von Benzol bis zum Nitrobenzol.
       - Während sich Phenol leicht zu Trinitrophenol nitrieren lässt, führt die Nitrierung von
       Benzol nur unter extremen Reaktionsbedingungen zu Trinitrobenzol.
       Erklären Sie das unterschiedliche Reaktionsverhalten der beiden Edukte!

       (LK 95/II/1)

4.    Die aromatischen Ringsysteme folgender Verbindungen sollen zu Monobromderivaten
       umgesetzt werden: Benzol (A), Anilin (Aminobenzol) (B) und Aniliniumchlorid (C).
4.1. Vergleichen Sie die Reaktionsbedingungen für die Bromierung von A und B und be-
       gründen Sie unter Mitverwendung von Grenzformeln den Unterschied.
4.2. Bei der Bromierung von Aniliniumchlorid entsteht als organisches Produkt fast
       ausschließlich 3-Bromaniliniumchlorid.
       Begründen Sie den Reaktionsverlauf unter Mitverwendung von Grenzformeln und ver-
       gleichen Sie die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Reaktion mit den Geschwindigkei-
       ten der Reaktionen A und B!

       (LK 00/II/1)

5.    Beschreiben und skizzieren Sie die Molekülgeometrie des Styrols (Phenylethen).
       Erläutern Sie, ausgehend vom Hybridisierungszustand der Kohlenstoffatome, auf der
       Grundlage des Orbitalmodells die Bindungsverhältnisse im Styrolmolekül!

       (LK 01/III/4)

Chemie der Aromaten

Was sind Aromaten?

Ringförmige, eben gebaute Kohlenwasserstoffe mit (4n + 2) p - Elektronen (Hückel – Regel):

Warum sind Aromaten so stabil?

Es liegt ein delokalisiertes p - Elektronen – System vor. Im Benzol sind die Kohlenstoffatome sp₂- hybridisiert und haben je ein mit einem Elektron besetztes p – Orbital. Durch wechselseitige Überlappung dieser p – Orbitale sind die insgesamt 6 p - Elektronen völlig gleichmäßig oberhalb und unterhalb der Ebene des Benzolrings verteilt.

Nach der VB – Methode lässt sich Benzol durch mesomere Grenzstrukturen darstellen:

Diese Grenzstrukturen existieren nicht wirklich, eignen sich aber gut für die Erklärung der chemischen Reaktionen. In Wirklichkeit liegen weder Doppel- noch Einfachbindungen vor,. sondern eine 1,5 – fach - Bindung. Auch die Abstände zwischen den Kohlenstoffatomen sind nicht die von Einfachbindungen (1,5 A) oder Doppelbindungen (1,3 A), sondern nehmen einen Mittelwert ein (1,4 A). Benzol ist viel energieärmer und stabiler als ein (theoretisches) Cyclohexatrienmolekül. Diese sogenannte Mesomeriestabilisierung ist eine Folge der beschriebenen p - Elektronen – Delokalisation.

Weshalb ist die wichtigste chemische Reaktion die elektrophile Substitution?

Bei einer Additionsreaktion (typisch für Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen) würde das stabile aromatische System zerstört werden. Bei Substitutionsreaktionen dagegen bleibt die Mesomeriestabilisierung erhalten.

Wie läuft die elektrophile Substitution bei Benzol ab?

1. Zunächst muss mit Hilfe eines Katalysators ein reaktives Elektrophil erzeugt werden:

2. Das elektrophile Bromkation wird von der p -Elektronenwolke des Benzols elektrostatisch
angezogen: Bildung des p - Komplexes:

3. Additionsschritt: Bildung der s - Verbindung:

Dadurch wird das aromatische System aufgehoben. Die energiereiche s - Verbindung
kann nur deshalb entstehen, weil sie mesomieriestabilisiert ist:

4. Rearomatisierung durch Abspaltung eines Protons. Auch dieser Schritt verläuft über
einen p - Komplex:

5. Regenerierung des Katalysators und Bildung von Bromwasserstoff:

Welchen Einfluss haben Substituenten auf den weiteren Verlauf der elektrophilen Substitution?

Methylgruppe

Nitrogruppe

Aminogruppe

1. Einfluss auf die Geschwindigkeit der aromatischen Substitution:

Es gibt Substituenten, die Elektronen zum aromatischen Ring „hinschieben“.
Dadurch erhöht sich die Dichte der negativen Ladung am Ring, und Elektrophile können leichter angreifen.
Die aromatische Substitution geht schneller als bei Benzol.

Beispiele: + I – Substituenten (s - Donoren): Alkylgruppen wie –CH₃, C₂H₅.
+ M – Substituenten (p - Donoren): Substituenten mit freien Elektronenpaaren: -NH₂, - O^-_.

Elektronenziehende Substituenten verringern die negative Ladungsdichte und erschweren so die elektrophile Substitution.
Die aromatische substitution geht langsamer als beim Benzol.

Hierzu gehören Substituenten mit Atomen hoher Elektronegativität, positiven Ladungen (- I – Substituenten, s - Akzeptoren), oder Substituenten, in denen zusätzlich Doppelbindungen in Konjugation zum Benzolring auftreten (- M – Substituenten, p - Akzeptoren).

Beispiele: Ammoniumgruppe (- I), Nitrogruppe (-I, -M).

Manchmal treten elektronenziehende und –schiebende Effekte gleichzeitig in einer Gruppe auf. So hat die Aminogruppe –NH₂ einen – I – Effekt durch den elektronegativen Stickstoff, gleichzeitig einen + M – Effekt durch das freie Elektronenpaar am Stickstoff. Der – I- Effekt würde die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen, der + M- Effekt ist aber viel stärker, so dass Aminobenzol (= Anilin) viel schneller als Benzol substituiert wird, ja sogar ohne Katalysator.
Nur bei den Halogenen überwiegt der – I – Effekt über den +M- Effekt; sie reagieren also nur langsam.

2. Einfluss auf die Richtung der aromatischen Substitution:

Je stabiler (energieärmer) die Zwischenstufe (s - Verbindung) ist, desto leichter wird sie auch gebildet, da die Aktivierungsenergie für die elektrophile Substitution dadurch verringert wird.

Elektronenschiebende Gruppen dirigieren in ortho- und para – Stellung, elektronenziehende Gruppen in meta – Stellung.

   1. Beispiel: Die Methylgruppe erleichtert die S_E und fördert o- und p- Verbindungen.
    Die positive Ladung in den o- und p- s - Verbindungen kann durch die Methylgruppe
    direkt abgeschwächt und damit stabilisiert werden:



2. Beispiel: - I- Effekt der Nitrogruppe
    Die Nitrogruppe erschwert die S_E und destabilisiert o- und p- Verbindungen stark.
    Die m- Verbindung wird weniger stark destabilisiert; sie ist deshalb das Hauptprodukt der S_E.

    3. Beispiel: Die Aminogruppe erleichtert die S_E wegen ihres + M- Effektes.
    Bei den o- und p- Produkten ist die positive Ladung am besten delokalisiert.
    Deswegen bilden sich diese vor den m- Produkten.

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